Bändermodell

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Elektronische Zustände in Festkörpern

Bandstruktur

Abb.1 Bandstruktur und Besetzung der Bänder (bei T = 0 K)
links: leeres Leitungsband, große Bandlücke
mitte: teilweise gefülltes Leitungsband, kleine Bandlücke
rechts: Überlappung von Valenz- und Leitungsband, keine Bandlücke

In Atomen und Molekülen stehen den Elektronen nur Zustände mit bestimmten Energien zur Verfügung, die von den vorhandenen Elektronen besetzte werden können. In einem Festkörper, der aus sehr vielen Atomen oder Molekülen besteht, bilden sich statt dessen kontinuierliche Energiebereiche aus, in denen die Elektronen untergebracht werden können. Diese Bereiche sind durch Lücken unterbrochen. Einen erlaubten Energiebereich nennt man Band, den unerlaubten Bereich zwischen zwei Bändern nennt man Bandlücke. Die Anordnung von erlaubten und nicht erlaubten Energiebereichen bilden die Bandstruktur des Festkörpers.

Valenz- und Leitungsband

Die Energiebänder können vollständig, teilweise oder überhaupt nicht mit Elektronen besetzt sein. Die Bandlücke und das Ausmaß der Füllung der obersten noch besetzten Bänder sind ausschlaggebend für wichtige physikalische Eigenschaften des Festkörpers, wie z.B. die elektrische Leitfähigkeit oder optische Eigenschaften. Das höchste bei T = 0 K vollständig mit Elektronen gefüllte Band nennt man Valenzband, das nächste darüber nennt man Leitungsband[1]. Die beiden Bänder können auch überlappen. Abb.1 zeigt verschiedene Beispiele.

Entstehung der Bänder

Erklärung durch freie Elektronen im periodischen Potenzial

Abb. 2 Kristall als unendlich tiefer Potenzialtopf der Breite b. Links: Potenzial, rechts: quasikontinuierliche Energien

Im folgenden beschränken wir uns auf kristalline Festkörper, die eine regelmäßige periodische Anordnung ihrer Bausteine aufweisen. Die Ausbildung der Bandstruktur ergibt sich dann zwangsläufig, wenn man das Potenzial des Festkörpers als unendlich tiefen Potenzialtopf modelliert, der im Inneren mit einem periodischen Potenzial durchsetzt ist. Wir betrachten jetzt einen Kristall, z.B. ein Stück Kupfer der Breite b. In erster Näherung geht man davon aus, das der gesamte Kristall einen Potenzialtopf bildet, in dem die Elektronen gefangen sind. Die Elektronen stammen von den Atomen des Kristalls und wurden von ihnen abgestrennt. Innerhalb des Topfes wirken auf sie keine Kräfte, sie können sich frei bewegen. Der Einfachheit halber beschränken wir uns auf eine Dimension. Der Kristall entspricht dann einem eindimensionalen Potenzialtopf der Breite b. Darin können die Elektronen die Energien $$E_{n'}={n'}^2\frac{(\hbar \pi )^2}{2mb^2}\qquad\qquad\text{(1)}$$ besetzen. Da b sehr groß ist (verglichen mit den atomaren Dimensionen), liegen die Energiezustände sehr dicht beieinander und bilden quasi einen kontinuierlichen Energiebereich (Abb. 2).

Abb. 3 Kristall als unendlich tiefer Potenzialtopf der Breite b ergänzt um ein periodisches Potenzial der Periode a

Verfeinert wird das Modell, indem wir berücksichtigen, dass der Kristall durch eine periodische Anordnung seiner Atome gebildet wird. Der Abstand der Atome sei a. Da alle Atome mindestens eine Elektron verloren haben, sind sie positiv geladen. Sie erzeugen Kräfte auf die Elektronen, die wir durch eine periodisches Potenzial der Periode a im Inneren des Potenzialtopfes modellieren können (Abb. 3).

Jetzt untersuchen wir, wie die Energien des Potenzialtopfes (1) durch dieses periodische Potenzial verändert werden. Da wir nun im Topf zusätzliche potenzielle Energie haben, wird auch die Energie der Zustände ansteigen. Die Frage ist nur, ob alle Energiezustände gleichermaßen angehoben werden, oder ob es individuelle Unterschiede gibt?

Abb. 4 Links: Wellenfunktionen mit passender Periodizität, Mitte: jeweils eine Halbwelle mehr, Rechts: Bandstruktur

Und tatsächlich gibt es diese. Denn für ganz bestimmte Energiezustände ist ihre Wellenfunktionen und damit auch die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen genau an den Orten null, an denen die zusätzliche potenzielle Energie maximal ist. Genau diese Energiezustände werden durch das zusätzliche Potenzial kaum beeinflusst (Linkes Bild in Abb.4). Die Wellenfunktionen dieser Zustände haben die gleiche Periodizität wie der Kristall bzw. ein n-faches davon. Für sie gilt $n\frac \lambda 2=a$. Das ergibt mit $\lambda =\frac {2 \pi}k$ die Bedingung $$k = n\frac \pi a\qquad\qquad\text{(2)}.$$ Betrachtet man dagegen den darauf folgenden Zustand, dessen Wellenfunktion genau eine Halbwelle mehr hat, passt diese nicht mehr zur Periodizität und wird daher durch die zusätzliche potenzielle Energie deutlich angehoben (Mittleres Bild in Abb.4). Zwischen zwei solchen Zuständen entsteht eine Energielücke im quasikontinuierlichen Energiespektrum (Rechtes Bild in Abb.4). Das erzeugt die Bandstruktur. Die Oberkanten der Energiebänder liegen bei den durch (2) festgelegten Energien!

Energien der Bandkanten

Um die Energien der Bandoberkanten zu bestimmen, drückt man b durch a aus. Nehmen wir an, der Kristall habe N Atome, dann ist $b=N a$. Die Anzahl der Halbwellen der Wellenfunktion ist $n'=n N$ und entspricht der Energiequantenzahl des ungestörten Potenzialtopfes in (1). Wir setzen beides in (1) ein und erhalten $E_n=\frac{(n N\hbar \pi )^2}{2m(N a)^2}$. Kürzen von N liefert die Energien der Bandoberkanten $$E_n=n^2\frac{(\hbar \pi )^2}{2 m a^2}\qquad\qquad\text{(3)}.$$ Sie hängt nicht mehr von der Kristalldimension b sondern nur noch vom Atomabstand a ab.

Energien und Impulse: Dispersionsrelation

Abb.5 Dispersionsrelation der Elektronen in einem Festkörper

Den Zusammenhang $\omega(k)$ bezeichnet man als Dispersionsrelation. Unter Verwendung der De-Broglie-Beziehungen $E=\hbar \omega$ und $p=\hbar k$ sieht man, dass sie den Zusammenhang zwischen Energie E und Impuls p oder Wellenzahl k angibt. Die Kenntnis der Dispersionsrelation für Elektronen ist wichtig zum Verständnis der elektrischen Leitfähigkeit von Festkörpern.

Die Wellenfunktionen der Elektronen und damit auch ihre Beweglichkeit erstrecken sich über den gesamten Kristall. Wenn man die Elektronen näherungsweise als frei betrachtet, dann ist ihre Energie nur kinetische Energie $E=\frac {p^2} {2m}$, die wir mit $p=\hbar k$ als Funktion der Wellenzahl k ausdrücken können. $$E(k) =\frac {\hbar^2 k^2}{2 m}\qquad\qquad\text{(4)}$$ Grafisch dargestellt wäre das eine Parabel (gestrichelte Kurve in Abb.5). Durch die Periodizität, bzw. das periodische Potenzial ergeben sich nun jedoch Energielücken und damit Unterbrechungen der Parabel, an deren Kanten Abweichungen von der Parabelform auftreten (durchgezogene Linien in Abb.5).

Auf diese Abweichungen gehen wir nicht im Detail ein, denn der entscheidende Punkt ist, dass durch (4) Energie und Impuls aneinander gekoppelt sind. Ein Elektronen kann nur dann einen bestimmten Impuls bekommen, wenn ein dazugehöriger Energiezustand frei ist. Außerdem können die Elektronen positive und negative k-Werte (und damit Impulse) annehmen. Das entspricht in unserem eindimesionalen Modell nach rechts oder nach links laufenden Elektronen.

Die durch die Bandlücken getrennten Bereiche nennt man Brilloiun-Zonen. Die erste Zone erstreckt sich von 0 bis π/a, die zweite von π/a bis 2π/a usw.

Erklärung durch Überlagerung von Atomorbitalen

Abb.6 Entstehung der Energiebänder aus atomaren Energien

Eine einfachere qualtitative Erklärung der Bandstruktur beruht auf der gleichen Argumentation, die man zur Erklärung der Molekülbindung anführt. Nähern sich zwei Atome bis sich ihre Orbitale überlappen, dann bilden sich aus zwei atomaren Orbitalen zwei Molekülorbitale, die beide Atome gemeinsam haben. Die Molekülorbitale entstehen durch Superposition der atomaren Orbitale und entsprechen unterschiedlichen Energiezuständen. Bringt man nun eine große Anzahl N von Atomen zusammen, entstehen analog N Orbitale mit N unterschiedlichen Energien, die alle N Atome gmeinsam haben. Jeder atomare Energiezustand erzeugt nach diesem Modell ein Energieband (Abb.6). Die Energiebänder unterschiedlicher Zustände können auch überlappen.

Wellenfunktionen in Festkörpern

In beiden Erklärungsmodellen ergeben sich für die Elektronenzustände der Energiebänder periodische Wellenfunktionen, die sich über den gesamten Kristall erstrecken und daher nicht mehr einem einzelnen Atom zugeordnet sind. In kristallinien Festkörpern nennt man diese Wellenfunktionen Blochwellen. Folglich sind auch Elektronen in diesen Zuständen nicht mehr einem einzelnen Atom zugeordnet, sondern prinzipiell im gesamten Kristall beweglich.

Beweglichkeit und Leitfähigkeit

Diese Losgelöstheit vom Atom führt jedoch nicht zwangsläufig zu einer elektrischen Leitfähigkeit. Denn damit ein elektrischer Strom fließen kann, müssen viele Elektronen ihren Impuls ändern können. Dadurch ändert sich auch ihre Energie. Das ist nur möglich, wenn passende Energiezustände frei sind. In einem voll besetzten Band ist das nicht der Fall. Die Leitfähigkeit wird also nicht dadurch erzeugt, dass ein Elektron nicht mehr an ein bestimmtes Atom gebunden ist, sondern dadurch, dass ein Band nur teilweise gefüllt ist! Denn nur dann stehen den Elektronen freie Energiezustände zur Verfügung, um ihren Impuls ändern zu können.


Literatur

  1. Randy Harris, Moderne Physik, Pearson Deutschland GmbH, München (2013)