Elektronenspinresonanz

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Praktische Bedeutung und Anwendung

Die Elektronenspinresonanz (ESR = Electron Spin Resonance) ist eng verwand mit der Kernspinresonanz (NMR = Nuclear Magnetic Resonanz). Die zugrundeliegende Physik ist in beiden Fällen gleich. In beiden Fällen werden Spins umgeklappt und der Umklappprozess nachgewiesen. Im Fall der Elektronenspinresonanz sind es Spins von Elektronen der atomaren Hülle. Im Fall der Kernspinresonanz ist es der Spin des Atomkerns. Für die Elektronenspinresonanz benötigt man Atome, deren Hüllenspin S > 0 ist. Dies tritt z.B. auf, wenn ungepaarte Elektronen vorhanden sind, wie bei den Alkali- und den Übergangsmetallen oder bei molekularen Radikalen. Die entsprechenden Stoffe sind in der Regel sehr reaktionsfreudig. Die ESR findet daher hauptsächlich Anwendung in der Analytik und in der Biophysik, z. B. zum Nachweis von freien Radikalen oder Zwischenprodukten von chemischen Reaktionen. Im Gegensatzt zum Hüllenspin hat der Kernspin keinen Einfluss auf die Reaktionsfreudigkeit eines Stoffes. Dadurch eignet sich die NMR im Gegensatz zur ESR als bildgebendes Verfahren zur medizinischen Diagnostik.

Phänomen und Messprinzip

Abb.1 Elektronenspin (rot) und magnetisches Moment (blau) im Magnetfeld

Bringt man ein Atom mit einem ungepaarten Elektron in ein statisches Magnetfeld $\vec B_0$, dann hat der Elektronenspin aufgrund der Richtungsquantelung nur zwei Möglichkeiten, wie er sich relativ zum Magnetfeld einstellen kann. Wählt man als z-Richtung die des Magnetfeldes, dann sind die zwei Möglichkeiten dadurch bestimmt, dass die z-Komponente des Spins nur $s_z = + \frac 12 \hbar$ oder $s_z = - \frac 12 \hbar$ sein kann. Den beiden Orientierungen ordnet man die Magnetquantenzahlen $m_s = + \frac 12$ und $m_s = - \frac 12$ zu. Beide Richtungen unterscheiden sich durch ihre potenzielle Energie im Magnetfeld (Abb.1). Gleichzeitig beginnt der Spin um die Magnetfeldrichtung mit der Larmorfrequenz ωL zu präzedieren. Die Larmorfrequenz der Präzession hängt nur von der Stärke des Magnetfeldes, nicht aber von der Einstellung des Spins ab. Durch ein weiteres magnetisches Wechselfeld $\vec B\text{~}$, das sich mit der Larmorfrequenz umpolt, kann man die Orientierung des Spins relativ zu $\vec B_0$ ändern. Das ist das Grundprinzip der Elektronenspinresonanz.

Physikalische Grundlagen

Abb.2 Präzession des magnetischen Momentes eines Elektrons

Ein Elektron ist elektrisch geladen und rotiert mit dem Drehimpuls $\vec s$. Daher bildet es auch einen elektrischen Kreisstrom und hat ein inneres magnetisches Moment $\vec{\mu }=-g_e \frac {µ_B}{\hbar} \vec s$ mit ge = 2,002 (g -Faktor), dem Bohr­schen Magneton μB = 9,27 ⋅10-24 J/T und dem reduzierten Planckschen Wir­kungs­quantum ℏ = 1,06 ⋅10-34 Js. Es ist also ein winziger magne­tischen Kreisel. Weil das Elektron negativ geladen ist, zeigt das zugehörige magnetische Moment in die engegensetzte Richtung des Spins.

Gyromagnetisches Verhältnis

Den Zusammenhang zwischen einem magnetischen Moment und dem zugehörigen Drehimpuls $\vec L$ kann man auch allgemein durch $\vec{\mu }=\gamma \vec L$ ausdrücken. Die Konstante $\gamma=\frac{|\vec\mu|}{|\vec L|}$ nennt man gyromagnetisches Verhältnis. Für ein Elektron ist γe = 1,761 · 1011 1/(Ts). Für ein Proton ist γp = 2,675 · 8 1/(Ts).

Larmorpräzession

Bringt man das Elektron in ein äußeres homogenes Magnetfeld $\vec B$, dann wirkt ein Drehmoment $\vec M=\vec{\mu }\times \vec B$ auf das Elektron. Weil das Elektron gleichzeitig ein Kreisel ist, kann sein magnetisches Moment durch das Drehmoment nicht parallel zu $\vec B$ ausgerichtet werden. Statt dessen behält es seinen Winkel θ zur Magnetfeldrichtung bei und beginnt um diese zu präzedieren, analog zum Zeeman-Effekt. Abb.2 zeigt ein Achsensystem und die Präzes­sions­bewegung von $\vec s$ und $\vec{\mu }$.

Die Präzessionsfrequenz eines Kreisels ist $\omega _p=\frac{d\gamma }{dt}=\frac M{L\sin \theta}$. Hier ist $M=µ B\sin \theta$ und $L=s$. Die Präzessionsfrequenz eines Elektrons im Magnetfeld nennt man Larmorfrequenz. Damit er­gibt sich für ein freies Elektron $\omega _L=\frac{µ B\sin \theta }{s\sin \theta }=\frac{µ B} s=\frac{g\frac{\mu _B}{\hbar}s B} s=\frac{g\mu_B}{\hbar }B$. Die Larmorfrequenz ist unabhängig vom Winkel θ. Für eine Magnetfeldstärke von B = 0,32 T ergibt sich beispielsweise ωL = 56,2 GHz und somit $f_L = \frac{\omega_L} {2\pi} = 9,0~\text{GHz}$.

Potenzielle Energie

Durch sein magnetisches Moment erhält das Elektron im Magnetfeld eine potenzielle Energie $E_{pot}=-\vec {\mu}\cdot\vec B_0$. Man legt das Magnetfeld üblicherweise in die z-Richtung. Das Skalarprodukt ergibt dann $E_{pot}=- \mu\cdot B_0 \cos\theta=- \mu_z\cdot B_0$.

Für µz können wir $\mu_z=-\gamma \cdot s_z =-\gamma \cdot m_s \hbar$ schreiben. Das Minus-Zeichen drückt aus, dass für ein Elektron $\vec \mu$ und $\vec s$ in entgegengesetzte Richtungen zeigen. Damit wird die potenzielle Energie zu $E_{pot}=- (-\gamma \cdot m \hbar) B_0=\gamma m \hbar B_0$.
Die Magnetquantenzahl ms des Spins kann die beiden Werte $m_s=\pm \frac 12$ annehmen. Deshalb ist $E_{pot}=\gamma (\pm \frac 12 \hbar) B_0$.
Die beiden möglichen Spinorientierungen mit $m_s = \pm \frac 12$ ergeben zwei mögliche potenzielle Energien. Ein Elektron mit sz = + ½ℏ (sz parallel zu $\vec B$) hat die größere potenzielle Energie $E_{pot}^{(+)}= \gamma \frac 12\hbar B$ als eines mit sz = - ½ℏ (sz antiparallel zu $\vec B$), dessen potenzielle Energie $E_{pot}^{(-)}= -\gamma \frac 12\hbar B$ minimal ist.

Die Differenz der potenziellen Energien ist $\Delta E_{pot}=\gamma \frac 12\hbar B -(-\gamma \frac 12\hbar B_0)=\gamma\hbar B=2|\mu_z| B_0$. Sie ist erforderlich bzw. wird frei, wenn ein Spin umgeklappt werden soll. Das kann man erreichen, indem man senkrecht zum statischen Magnetfeld B0 ein zweites Magnetfeld B~ anlegt, dass man mit der Larmorfrequenz umpolt. Dadurch werden Drehmomente erzeugt, die den Elektronenspin umklappen. Die erforderliche Energie wird dem Wechselfeld entzogen.

Umklappprozess

Abb.3 Ablauf der Umklappprozesses

Den Mechanismus zeigt Abb.3: Ist $\vec\mu$ gerade rechts und zeigt $\vec B_{\text{~}}$ nach rechts, wirkt ein Drehmoment, das $\vec\mu$ von der z-Achse weg nach unten kippt. Dadurch wird der Spin nach oben gekippt. Durch die Larmorpräzession bewegen sich beide weiter um die z-Achse. Ist $\vec\mu$ links, muss $\vec B_{\text{~}}$ auch nach links zeigen. Denn dann wirkt wieder ein Drehmoment, das $\vec\mu$ weiter nach unten kippt, weg von der z-Achse. (Würde man $\vec B_{\text{~}}$ nicht umpolen, würde $\mu$ in dieser Position wieder an die z-Achse heran gekippt werden.) Das wiederholt sich, bis $\vec\mu$ und $\vec s$ vollständig umorientiert sind. Während des Umklappprozesses laufen die Spitzen von $\mu$ und $\vec s$ auf spiralförmigen Bahnen um die z-Achse herum.

Energiebilanz

Kippt $\vec \mu$ in Abb.3 von oben nach unten, wird dem magnetischen Wechselfeld Energie entzogen. Kippt $\vec \mu$ dagegen von unten nach oben, wird dem magnetischen Wechselfeld Energie zugeführt. Beide Prozesse finden statt. Gäbe es gleich viele Elektronen in beiden Zuständen, wäre die Energiebilanz ausgeglichen. Die Elektronen verteilen sich jedoch thermisch, d.h. nach der Boltzmann-Verteilung auf die Zustände. Deshalb gibt es mehr Elektronen im Zustand mit der kleineren Energie (also $\vec\mu$ nach oben) und insgesamt wird dem Magnetfeld Energie entzogen. Diesen Energieverlust kann man nachweisen. Daraus läßt sich z.B. bestimmen, welche Energie für den Spinumklapp erforderlich ist oder welche Menge an ungepaarten Elektronen in der Probe vorhanden ist.

Das Experiment

Aufbau

Abb.4 Prinzipieller Aufbau zum Nachweis der Elektronenspinresonanz

Die Abb.4 zeigt einen Aufbau zum Nachweis der ESR. Das Experiment enthält Helmholtz-Spulen zur Ereugung des statischen Magnetfeldes B0. Zur Erzeugung des Wechselfeldes $\vec B_{\text{~}}$ und zum Nachweis der Resonanz dient ein angeregter Hochfrequenz-Schwingkreis (HF = Hochfrequenz). Die Probe befindet sich in der HF-Spule des Schwingkreises, in der auch das Wechselfeld $\vec B_{\text{~}}$ erzeugt wird. Die Anregung erfolgt mit einer HF-Spannungsquelle. Wenn Spinumklapps stattfinden, wird dem Schwingkreis Energie entzogen und die Spannungamplitude US im Schwingkreis nimmt ab. Um das nachzuweisen, greift man die Spannung an der Spule ab und misst ihre Amplitude US. Im Resonanzfall ist sie minimal.

Funktionsweise

Abb.5 Entstehung des Messignals US

Die Probe wird in die Spule des HF-Schwingkreises gebracht. Technisch ist es einfacher, die Feldstärke des äußeren Magnetfeldes B0 zu ändern als die Frequenz des HF-Schwingkreises. Deshalb wird an diesen eine in der Regel feste HF-Ferquenz ωHF im Bereich 150 Mhz bis 10 GHz angelegt. Dann wird die Feldstärke des statischen Magnetfeld B0 kontinuierlich verändert. Überlicherweise legt man dazu an die Helmholtzspulen eine Dreiecksspannung an, wodurch B0 linear zu- und abnimmt und sich umpolt. Diese Spannung legt man auch auf den x-Kanal eines Oszilloskopes. Wenn sich B0 ändert, ändern sich auch die potenziellen Energien und die Larmorfrequenz. Immer wenn die Larmorfrequenz ωL mit ωHF übereinstimmt, treten Umklappprozesse auf. Dem Magnetfeld B~ in der HF-Spule wird nun Energie entzogen, wodurch die Spannungsamplitude US im HF-Schwingkreis abnimmt. Um das nachzuweisen, greift man die Wechselspannung an der Spule ab, schickt sie durch einen Gleichrichter und bestimmt den Maximalwert. Das ist das eigentliche Messignal US, das man auf den y-Kanal des Oszilloskops legt.

Messergebnis und Auswertung

Aus der Messung erhält man B0, ωL sowie Tiefe und Breite des Resonanzpeaks. Aus B0 und ωL lässt sich μz bestimmen, sowie die Energie des Übergangs $\Delta E_{pot}=\hbar\omega_L$. Letzteres ist richtig, weil man einen ESR-Übergang auch als Absorption eines Photons aus dem Strahlungsfeld auffassen kann, das in der HF-Spule erzeugt wird. Denn diese bildet einen schwingenden magnetischen Dipol, der ähnlich wie ein schwingender elektrischer Dipol elektromagnetische Wellen abstrahlt. Abweichungen von B0 gegen den theoretischen Wert eines freien Elektrons geben Aufschluss über innere Magnetfelder der Probe. Tiefe und Breite des Resonanzpeaks hängen von der Anzahl der Elektronen und der unmittelbaren Umgebung des Atoms ab. Daraus lassen sich weitere Informationen gewinnen. Details übersteigen den Rahmen des PhysKi.

Diskussion

Bei der ESR erzeugt man Strahlung durch einen schwingenden magnetischen Dipol. Solche Strahlung nennt man M1-Strahlung. Sie unterscheidet sich von der Strahlung eines schwingenden elektrischen Dipols dadurch, dass sie andere Übergänge anregen kann und für sie andere Auswahlregeln gelten als für elektrische Dipolstrahlung (sogenannte E1-Strahlung). Denn im Gegesatz zur elektrischen Dipolstrahlung, die auf die elektrischen Dipolmomente der Materie wirkt, wirkt die magnetische Dipolstrahlung mit den magnetischen Momenten der Materie. Deshalb kann M1-Strahlung den Elektronenspin umorientieren und auch Übergänge anregen, ohne den Bahndrehimpuls zu ändern, d.h. es ist auch Δ l = 0 erlaubt.

Nach dem gleichen physikalischen Prinzip funktioniert auch die Kernspintomografie, auch Magnetresonanztomografie (MRT) genannt. Sie ist eines der wichtigsten diagnostischen Verfahren der Medizin. Damit kann man das Körperinnere sichtbar machen, ohne den Patienten einer Strahlenbelastung auszusetzen, anders als bei der Comptertomografie (CT) oder beim Röntgen.