LCAO-Methode

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Wofür steht LCAO?

Die Abkürzung steht für Linear Combination of Atomic Orbitals. Sie wird verwendet, um elektronische Orbitale von Molekülen zu berechnen. Dazu bildet man Linearkombinationen von atomaren Orbitalen und erzeugt so Orbitale mit einer neuen Gestalt.

==Ursache der Molekülbildung==

Atome binden sich zu Molekülen zusammen, wenn sie dadurch in einen stabileren Zustand gelangen können. Ein Zustand ist stabiler als ein anderer, wenn seine Gesamtenergie kleiner als die des anderen ist. Somit muss der Zustand als Molekül eine geringere Energie haben als der Zustand zweier getrennter Atome. Wenn sich zwei Atome nahe kommen, dann durchdringen sich ihre Elektronenhüllen und ihre Ladungen üben Kräfte aufeinander aus. Die beiden Kerne und die beiden Elektronenhüllen stoßen sich ab, doch gleichzeitig zieht Hülle 1 den Kern 2 an und Hülle 2 den Kern 1. Ein Molekül bildet sich, wenn beide Hüllen sich so vereinen, dass sich die Elektronen vermehrt zwischen den Kernen aufhalten. Dadurch überwiegt die Anziehung beider Kerne durch die gemeinsame Hülle die gegenseitige Abstoßung der Kerne und es entsteht ein Molekül.

Bindende und antibindende Zustände

Die Elektronenhülle von Molekülen ist komplizierter als die von Atomen. Doch so, wie sich Moleküle aus Atomen zusammensetzen, setzen sich auch die Zustände, die molekulare Elektronen besetzen können, aus atomaren Orbitalen zusammen. Ein zusammgesetztes Orbital nennen wir Molekülorbital. Es kann bindend oder antibindend sein.

Abb.1 Zwei Atome, als endlicher Potenzialtopf genähert, bei verschiedenen Abständen.

Um ihr Zustandekommen und ihre Bezeichnung verstehen zu können, denken wir uns zu Beginn ein Atom durch einen rechteckigen Potenzialtopf genähert. Jedes Atom hat darin seine Wellenfunktionen und seine Energien (Abb.1 a). Bringen wir beide Atome zusammen, dann wird das gemeinsame System zu einem doppelten Potenzialtopf, der durch einen Wall getrennt ist. Wir müssen es durch gemeinsame Wellenfunktionen beschreiben, die wir als Linearkombinationen der atomaren Wellenfunktionen ansetzen. Diese Kombinationen können beide Vorzeichnen enthalten: $\psi_{mol,\pm}=\psi_1\pm\psi_2$. Sie können die Summe oder die Differenz der atomaren Wellenfunktionen sein. Das wird in Abb. 1 b) und c) durch die schwarzen (+) und die blauen Kurven (-) des linken Atoms angedeutet. Dadurch wird aus zwei einzelnen atomaren Funktionen ein molekulares Funktionenpaar und die Anzahl der Wellenfunktionen ändert sich nicht. Solange der Abstand der Atome ausreichend groß ist, unterscheiden sich diese beiden molekularen Wellenfunktionen eines Paares nicht (Abb.1 b)) und ihre Energien sind identisch. Wenn die Atome jedoch näher zusammenrücken, wird der Unterschied beider Funktionen größer: Für je eine der Funktionen ergibt sich eine nennenswerte Aufenthalswahrscheinlichkeit der Elektronen zwischen den Atomen. Für die andere liegt dort ein Knoten vor. (Abb.1 c)). Jedes Paar enthält somit einen Zustand, der die Abstoßung der Kerne verringert, wodurch die Energie im Vergleich zur Energie des freien Atoms absinkt. In Abb.1 c) ist das die schwarze Kurve im unteren Zustand und die blaue Kurve im oberen Zustand. Sie ergeben bindende Wellenfunktionen. Die anderen Funktionen verstärken dagegen die Abstoßung der Kerne, wordurch ihre Energien angehoben werden. Sie ergeben nicht bindende (antibindende) Wellenfunktionen.

Wir haben gesehen, dass aus zwei atomaren Orbitalen stets zwei Molekülorbitale werden. Das lässt sich auf eine beliebige Anzahl N von Atomen verallgemeinern: Aus N Atomorbitalen werden stets N Molekülorbitale.

Molekülorbitale

Jetzt betrachten wir realistischere atomare Wellenfunktionen und dementsprechend dreidimensionale Objekte. Auch bei diesen ist entscheidend, ob die Elektronedichte zwischen den Kernen verstärkt wird, also das Molekülorbital eine "klebende" oder eine abstoßende Wirkung hat. Die Moleülorbitale setzen sich aus atomaren s und p-Orbitalen zusammen.

Bezeichnung

Molekülorbitale werden ähnlich wie die atomaren s-, p- und d-Orbitale mit σ oder π oder δ bezeichnt. Wenn sie antibindend sind, erhalten sie noch einen Stern*. Wenn sie bindend sind, nennt man sie oft schlicht Bindung. Allerdings beziehen sich die Bezeichnungen σ π etc. beim Molekül nicht wie beim Atom auf den Drehimpuls selbst, sondern auf seine Projektion auf die Bindungsachse. Wer mehr dazu wissen will, kommt um einen Blick in Spezialliteratur nicht herum (siehe z.B. [1]). Um Molekülorbitale richtig bezeichnen zu können, ist das jedoch nicht nötig, denn man kann ihnen ihre Drehimpulsprojektion anhand der Symmetrie direkt ansehen:

  • Ein σ-Orbital ist rotationssymmetrisch um die Bindungsachse und hat seine maximale Elektronendichte auf der Bindungsachse.
  • Eine π-Orbital ist nicht rotationssymmetrisch um die Bindungsachse und seine maximale Elektronendichte neben der Bindungsachse.

px, py, pz-Orbitale

px,py,pz-Orbital

In der Molekülphysik bzw. Chemie verwendet man anstatt der atomaren p-Orbitale mit eine definierten m-Quantenzahl sogenannte px-, py und pz-Orbitale. Der Hintergrund dafür ist, dass die interne z-Achse des Atoms im Molekül bedeutungslos wird. Im Molekül ist die maßgebliche Achse die Bindungsachse, sie wird auch zur Quantisierungsachse des Drehimpulses. Darum ist es nun praktischer, aus den atomaren Zuständen mit m = ± 1 Linearkombinationen zu bilden, die man px und py -Orbitale nennt: $p_x=\psi_{2,1-1}+\psi_{2,1+1}\propto\cos(\varphi)$ und $p_y=\psi_{2,1-1}-\psi_{2,1+1}\propto\sin(\varphi)$. Die Abhängigkeit von φ erkennt man sofort, wenn man die Eulersche Formel anwendet und beachtet, das für jede atomare Wellenfunktion die φ-Abhängigkeit $e^{im\varphi}$ ist.

Beispiel px-Orital: $e^{i\varphi}+ e^{-i\varphi}=\cos \varphi+i\sin \varphi+ (\cos \varphi-i\sin \varphi)=2\cos \varphi$

Diese px - und py-Orbitale haben nun keine definierte m-Quantenzahl mehr und sehen aus wie das pz-Orbital, das mit dem Orbital für m = 0 übereinstimmt. Sie liegen jedoch auf der x- bzw. y-Achse.

Gestalt der Molekülorbitale

Einige Molekülorbitale, aus zwei s- oder zwei p-Orbitalen entstehen.

Aus diesen atomaren s, px, py und pz-Orbitalen kann man nun Molekülorbitale konstruieren. Abb.2 zeigt qualitativ das Aussehen einiger davon. Für alle σ-Orbitale ist die Projektion des Drehimpulses auf die Bindungsachse null, für π-Orbitale ist sie 1. σ-Bindungen erlauben eine Drehung um die Bindungsachse, π-Bindungen sind dagegen starr. Das bedeutet, wenn zwei Molekülteile durch eine σ-Bindung verbunden sind, können sie gegeneinander rotieren. Bei einer π-Bindung stehen sie in einem festen Winkel zueinander.

Hybridorbitale

Die Hybridorbitale

So wie man schon die px, py und pz-Orbitale des Atoms aus Linearkombinationen der Wellenfunktionen für unterschiedliche m konstruiert hat, kann man weitere atomare Orbitale erzeugen, indem man s- und px, py, pz-Orbitale miteinander kombiniert. Diese gemischten Atomorbitale nennt man Hybridorbitale. Ihre Bezeichnung richtet sich nach den Ausgangsorbitalen: Kombiniert man ein s mit einem p-Orbital erhält man ein sp-Hybrid. Es erzeugt eine gerade Bindung (Bindungswinkel 180°). Kombiniert man ein s mit zwei p-Orbitalen, erhält man ein sp2-Hybrid. Es erzeugt ein gleichschenkeliges Dreieck (Bindungswinkel 120°).Und schließlich gibt es noch das sp3-Hybrid. Es erzeugt ein Tetraeder (Bindungswinkel 109°). Die Gestalt dieser Hybridorbitale erklärt das Aussehen und die Bindungswinkel, die man in Molekülen vorfindet.

Beispiele: Im Acetylen bilden zwei π-Bindungen zusammen mit einer σ-Bindung eine Dreifachbindung und das Molekül hat eine lineare Struktur. Im Ethylen steht die π-Bindung senkrecht auf der Molekülfläche, die durch die sp2-Hybridorbitale aufgespannt wird. Methan hat eine dreidimensionale Tetraeder-Struktur.
Drei Beispiele für Moleküle mit Hybridorbitalen

Konjugierte π-Orbitale

Das konjugierte π-Orbital des Benzol

Wenn die π-Orbitale benachbarter Bindungen überlappen, entsprechen sie einer Wellenfunktion, die aus beiden π-Orbitalen besteht. Diese Wellenfunktionen können sich über große Teile des Moleküls erstrecken. Die Elektronen sind dann nicht mehr an eine Atom gebunden, sondern haben den ganzen Raum zur Verfügung, den die Wellenfunktion bietet. Solche Orbitale nennt man konjugierte Orbitale ((von lat. coniugatio „Verbindung“). Konjugation senkt die Energie, denn die Elektronen haben mehr Platz! Wie beim unendlich tiefen Potenzialtopf führt mehr Platz zu langwelligeren Wellenfunktionen und eine geringere Energie. Paradebeispiele für konjugierte Orbitale sind die Aromaten, angefangen mit Benzol C6H6. Die sp2-Hybridisierung des Kohlenstoffs erzeugt eine ebene sechseckige Ringstruktur. Die übrig gebliebenen pz-Orbitale senkrecht zur Ebene erzeugen das konjugierte Orbital, in dem sich die Elektronen ober- und unterhalb der Ebene über den gesamten Ring frei bewegen können. Moleküle mit ausgedehnten π-Systemen haben elektronische Übergangsenergie im sichtbaren Spektralbereich und bilden die Basis vieler Farbstoffe.

Elektronische Energien und Spektren

Molekulare Energien und Elektronenkonfiguration am Beispiel Sauerstoff
Die elektronischen Energien, die den jeweiligen Molekülorbitalen zugeordnet werden müssen, lassen sich in der Regel nur mit Hilfe numerischer Verfahren und quantenchmischer Rechnungen bestimmen. Dazu existieren inzwischen diverse Computerprogramme (z. B. Gaussian, Dalton, HyperChem etc.). Eine einfache Energieformel, wie beim H-Atom, gibt es nicht. Die Ergebnisse kann man jedoch wieder, wie beim Atom, in Form von Energiezustandsdiagrammen auftragen und die Übergänge und Spektren bestimmen. Rechts ist dies qualitativ am Beispiel des Sauerstoff-Moleküls gezeigt. Wie beim Atom wird jedes Orbital wie durch das Pauli-Prinzip gefordert mit maximal zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin besetzt.
  1. Friedrich Engelke, Aufbau der Moleküle, Springer Verlag