Wasserstoff-Atom

Aus PhysKi
Wechseln zu: Navigation, Suche

Wie sieht ein Wasserstoff-Atom aus?

Bohrsche Kreisbahn

Das Atom des Wasserstoffs (Elementsymbol H) ist das einfachste Atom: Sein Atomkern enthält nur ein Proton, seine Elektronenhülle enthält nur ein einzelnes Elektron. Nach dem Bohrschen Atommodell hat man sich vorgestellt, dass das Elektron um das Proton auf ganz bestimmten Kreisbahnen herumläuft, die durch die Einschränkung L = n ℏ für den Drehimpuls festgelegt sind. Die Quantenzahl n ∈ ℕ kann alle Werte von 1 bis ∞ annehmen. Diese gleichförmige Kreisbewegung wird durch die Coulomb-Kraft verursacht, die als Radialkraft wirkt. In diesem Bild ist das H-Atom eine zweidimensionale Scheibe.

p-Orbital mit l = 1

Die moderne quantenmechanische Betrachtung ergibt ein ganz anderes Bild vom Wasserstoffatom, bei dem den Elektronen keine zweidimensonalen Bahnen, sondern dreidimensionale Orbitale zugeordnet werden, in denen das Elektron nicht mehr exakt lokalisiert werden kann. Es liegt als dreidimensionale stehende Wahrscheinlichkeitswelle vor und besitzt die Eigenschaft "Ort" oder "Bahn" nicht mehr. Die Gestalt der Orbitale gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons und damit die Gestalt der Elektronenhülle an.

Faszinierend ist, dass beide Modelle für die Energien der Elektronen die gleichen Ergebnisse liefern. Jedoch liefert das moderne Bild nicht nur für die Gestalt, sondern auch für die Drehimpulse des Atoms andere Werte und Eigenschaften als das Bohr'sche Atommodell.

Schrödinger-Gleichung für das H-Atom

Um die SG des H-Atoms aufzustellen, müssen wir den Operator der Gesamtenergie des Atoms finden. Er setzt sich zusammen aus dem Operator der kinetischen und der potenziellen Energie.

Operator der kinetischen Energie

Nimmt man das Proton als ruhend an, ist die kinetische Enegie des Atoms die kinetische Energie des Elektrons. Der Operator der kinetischen Energie in drei Dimensionen ist die Summe der Operatoren der kinetischen Energien der Bewegung in jede Raumrichtung. Mit der Masse me des Elektrons ist das

$\hat T=-\frac{\hbar ^2}{2m_e}\left (\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}\right )=-\frac{\hbar ^2}{2m_e}\Delta\qquad\qquad\text{(1)}$.

Darin ist Δ der Laplace-Operator. (1) ist der Operator der kinetischen Energie, der in die SG des H-Atoms eingesetzt werden muss.

Operator der potenziellen Energie

Im H-Atom wirkt als einzige Kraft die anziehende Coulomb-Kraft auf das Elektron, weil das Elektron negativ (qe = -e) und das Proton positiv (qp = +e) geladen ist. Das Coulomb-Potenzial einer Punktladung q ist $V_{C}(r) = \frac{q}{4 \pi\epsilon_0 r}$. Die zugehörige potenzielle Energie, wenn sich eine andere Ladung q' im Potenzial der Ladung q befindet, ist $E_{pot}= q' V_{C}(r) = q'\frac{q}{4 \pi\epsilon_0 r}$. Angewendet auf das Elektron im Potenzial des Protons ergibt das

$V_{C}(r) = -\frac{e^2}{4 \pi\epsilon_0 r}\qquad\qquad\text{(2)}$.

In (2) tritt nur der Ort r auf. In kartesichen Koordinaten ist $r = \sqrt{x^2+y^2+z^2}$. Daher ist (2) nach den Ersetzungsregeln zur Erzeugung des zugehörigen Operators identisch mit dem Operator der potenziellen Energie, der in die SG des H-Atoms eingesetzt werden muss.

Stolperfalle: Ausdruck (2) wird üblicherweise ebenfalls als Coulomb-Potenzial bezeichnet, weil man in der Quantenmechanik begrifflich nicht mehr zwischen einem Potenzial und der zugehörigen potenziellen Energie unterscheidet.

Mit diesen beiden Operatoren lautet die Schrödinger-Gleichung des H-Atoms

in kartesichen Koordinaten

$\left(-\frac{\hbar ^2}{2m_e}\Delta-\frac{e^2}{4 \pi\epsilon_0 r}\right)\psi(r)=E\psi(r) \qquad\qquad\text{(3)}$

mit $r = \sqrt{x^2+y^2+z^2}$ als Abstand des Elektrons vom Proton. Weil die Energie somit nur vom Abstand r des Elektrons vom Proton abhängt, spielt die Richtung (also z. B. x,y oder z), in der sich das Elektron befindet, keine Rolle. Das bedeutet, der Hamilton-Operator ist kugelsymmetrisch. Daher bietet es sich an, die SG

in Kugelkoordinaten

auszudrücken. Die Kugelkoordinaten sind r, θ und φ, wobei r der Abstand vom Koordinatenursprung ist, θ der Winkel zur z-Achse und φ der Winkel, den die Projektion von $\vec r$ auf die xy-Ebene zur x-Achse hat. Der Laplace-Operator hat in Kugelkoordinaten eine komplizierte Gestalt. Damit lautet die SG des H-Atoms: $$\frac{-\hbar ^2}{2m_e}\left(\frac 1{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial \psi }{\partial r}\right)+\frac 1{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \psi }{\partial \theta }\right)+\frac 1{r^2\sin ^2\theta }\frac{\partial ^2\psi }{\partial \varphi ^2}\right)-\frac 1{4\pi \epsilon _0}\frac{e^2} r\cdot \psi =E\cdot \psi \qquad\qquad \text{(4)}$$ worin nun 𝜓 = 𝜓(r,θ,φ) ist. In Kugelkoordinaten hängt die potenzielle Energie nur noch von einer Variablen (r) ab. Das ermöglicht die Lösung der Gleichung mit Hilfe eines Produktansatzes für die Wellenfunktionen.

Lösungsweg der SG des H-Atoms

Im ersten Schritt berücksichtigt man, dass sich nicht nur das Elektron um das Proton bewegt, sondern beide sich um den gemeinsamen Schwerpunkt bewegen. Dies geschieht, indem man die reduzierte Masse μ einführt und die Schwerpunktsbewegung von der Elektronenbewegung relativ zum Proton abtrennt. Im Endergebnis muss man in (4) nur me durch $\mu =\frac{m_e m_p}{m_e+m_p}$ austauschen (siehe z. B. [1]).

Lösungsansatz

Zur Lösung verwendet man die Formulierung in Kugelkoordinaten, denn dann hängt das Potenzial nur von einer Variablen r ab. Das ist die Vorraussetzung dafür, dass die SG durch einen Produktansatz für die Wellenfunktion $\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)\cdot\Theta(\theta)\cdot\phi(\varphi)$ in mehrere Gleichungen für je eine der Variablen zerfällt (siehe Trennung der Variablen). Die SG des H-Atoms zerfällt zuerst in zwei Gleichungen: eine noch gemischte für (r,θ) und eine für (φ).

Berechnung zeigen/verbergen

Berechnung: Aus Gründen der Übersichtlichkeit kürzen wir jetzt das Coulomb-Potenzial mit $V(r)=-\frac 1{4\pi \epsilon _0}\frac{e^2} r$ ab und ziehen die Energie nach links: $$\frac{-\hbar ^2}{2\mu}\left(\frac 1{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial \psi }{\partial r}\right)+\frac 1{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \psi }{\partial \theta }\right)+\frac 1{r^2\sin ^2\theta }\frac{\partial ^2\psi }{\partial \varphi ^2}\right) +\left(V(r) - E \right)\psi =0\qquad\qquad \text{(5)}$$ Im nächsten Schritt multiplizieren wir mit $-\frac{2 \mu}{\hbar^2}$. Das ergibt folgende Gleichung: $$\frac 1{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial \psi }{\partial r}\right)+\frac 1{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \psi }{\partial \theta }\right)+\frac 1{r^2\sin ^2\theta }\frac{\partial ^2\psi }{\partial \varphi ^2} +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)\psi =0\qquad\qquad \text{(6)}$$ In diese Gleichung setzen wir jetzt den Lösungsansatz ein und schreiben aus Gründen der Übersichtlichkeit für $R(r)=R,\,\Theta(\theta)=\Theta,\,\phi(\varphi)=\phi$. Damit ergibt sich

$$\Theta\phi\frac 1{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right)+R\Phi\frac 1{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)+R\Theta\frac 1{r^2\sin ^2\theta }\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2} +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)R\Theta\phi =0\qquad\qquad \text{(7)}$$

Im nächsten Schritt teilt man durch RΘ𝜙 und erhält: $$\frac 1R\frac 1{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right)+\frac 1\Theta\frac 1{r^2\sin \theta }\frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)+\frac 1\phi\frac 1{r^2\sin ^2\theta }\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2} +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)=0\qquad\qquad \text{(8)}$$

Nun multiplizieren wir mit r2 sin2θ: $$\frac {\sin ^2\theta}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac {\sin \theta}{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)+\frac 1\phi\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2} +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2\sin ^2\theta =0\qquad\qquad \text{(9)}$$

Durch den letzten Schritt haben wir die Variable φ separiert.

Zuerst löst man die (φ)-Gleichung und bestimmt eine Bedingung für die Separationskonstante. Diese wird in die (r,θ)-Gleichung eingesetzt. Anschließend wird auch sie in zwei Gleichungen für r und θ aufgetrennt. Insgesamt erhält man so drei Gleichungen. Jede dieser Gleichungen liefert durch ihre Lösung einen Faktor der Wellenfunktion sowie eine Quantenzahl.

  • die Azimutalgleichung, die nur von φ abhängt, ergibt die Magnetquantenzahl m und 𝜙 (φ).
  • die Polargleichung, die nur von θ abhängt, ergibt die Drehimpulsquantenzahl l und Θ(θ).
  • die Radialgleichung, die nur von r abhäng, ergibt die Energiequantenzahl n und R(r).

Für die Quantenzahlen gilt: $n \in \mathbb{N} >0\qquad l \in \mathbb{N}, l < n\qquad m \in \mathbb{Z}, -l \le m \le l$.

Die Azimutalgleichung ist einfach zu integrieren. Ihre Lösung zeigt, wie sich 𝜓 verändert, wenn man 𝜓 um die z-Achse dreht. Die Magnetquantenzahl m grenzt die z-Komponente des Drehimpulses auf feste Werte ein: $L_z=m \hbar$.

Die Polargleichung führt auf die Legendre'sche Differentialgleichung. Ihre Lösung zeigt, wie sich 𝜓 ändert, wenn man von einem Punkt auf der positven z-Achse auf einem halbkreisförmigen Weg zum gegenüberliegenden Punkt auf der negativen z-Achse geht, d. h. den Winkel zur z-Achse von 0-180° verändert. Die Drehimpulsquantenzahl l grenzt den Betrag des Drehimpulses auf feste Werte ein: $L=\sqrt{l(l+1)}\hbar$.

Die Radialgleichung ist am kompliziertesten zu lösen. Unter Beachtung der Randbedingungen für r→ 0 und r→∞ führt sie auf eine Lösung der Form Amplitude rl e-konst. r. Für die Amplitude erhält man die zugeordnete Laguerre'sche Differentialgleichung. Ihre Lösung zeigt, wie sich 𝜓 verändert, wenn man sich vom Proton bei r = 0 entfernt. Die Energiequantenzahl n grenzt die Energie des Elektrons auf feste negative Werte ein: $E_n=-R_{\infty}\frac 1{n^2}$.

In allen drei Fällen entsteht die Quantisierung dadurch, dass man aus allen mathematisch möglichen Lösungen die physikalisch sinnvollen Lösungen herausfiltert. Eine physikalisch sinnvolle Lösung muss die Bedingungen für eine Wellenfunktionen erfüllen:

  • Sie muss normierbar sein, d. h. sie darf nirgendwo unendlich groß werden und muss für r→∞ verschwinden.
  • Sie muss stetig differenzierbar sein, darf also keine Sprünge und Knicke enthalten.

Lösung für 𝜙(φ)

Die normierten Lösungsfunktionen sind $$\phi(\varphi)=\frac 1{\sqrt{2\pi}}e^{i m\varphi }\qquad\text{mit}\qquad m \in \mathbb{Z}\qquad\qquad\text{(H1)}$$.

Berechnung zeigen/verbergen

Berechnung: In Gleichung (9) können wir den Term, der nur von φ abhängt, auf die rechte Seite bringen:

$$\frac {\sin ^2\theta}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac {\sin \theta}{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2\sin ^2\theta =-\frac 1\phi\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2}=C_1\qquad\qquad \text{(10)}$$

Beide Seiten der Gleichung müssen für alle möglichen Werte von r, θ und φ gültig sein, was nur möglich ist, wenn beide Seiten der Gleichung die gleiche Konstante C1 ergeben (siehe Trennung der Variablen).

Damit erhalten wir aus der rechten Seite die Differentialgleichung, die man auch Azimutalgleichung nennt: $$-\frac 1\phi\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2}=C_1\Rightarrow\frac{\partial ^2\phi }{\partial \varphi ^2}=-C_1\phi\qquad\qquad \text{(11)}$$

Ihre Lösung ist die Funktion $\phi(\varphi)=e^{\pm i \sqrt{C_1} \varphi}$, was man unmittelbar durch zweifaches Ableiten sieht: $\frac{\partial ^2 }{\partial \varphi ^2}e^{\pm i \sqrt{C_1} \varphi}=(\pm i \sqrt{C_1})^2 e^{\pm i \sqrt{C_1} \varphi}=-C_1 e^{\pm i \sqrt{C_1} \varphi}$.

Um die Konstante C1 weiter einzuschränken, berücksichtigen wir die Stetigkeit von 𝜙(φ). Weil der Winkel φ einen Wertebereich von 0 bis 2π hat (eine vollständige Rotation um die z-Achse), bedeutet Stetigkeit, dass der Funktionswert für φ = 0 mit dem Funktionswert für φ = 2π übereinstimmen muss. Anders gesagt, bedeutet es, dass 𝜙(φ) periodisch sein muss und zwar mit der Periode 2π. Mathematisch formuliert heißt das $\phi (\varphi )=\phi (\varphi +2\pi)$.

Daraus ergibt sich $e^{\pm i\sqrt{C_1}(\varphi +2\pi )}=e^{\pm i\sqrt{C_1}\varphi \pm i\sqrt{C_1}2\pi }=e^{\pm i\sqrt{C_1}\varphi}\cdot e^{\pm i\sqrt{C_1}2\pi }=e^{\pm i\sqrt{C_1}\varphi }$. Wir teilen durch $e^{\pm i\sqrt{C_1}\varphi }$ und erhalten mit der Eulerschen Formel $e^{\pm i\sqrt{C_1}2\pi }=\cos(\sqrt{C_1}2\pi)\pm i \sin(\sqrt{C_1}2\pi)=1$. Das ist nur erfüllt, wenn $\sqrt{C_1}=m \in \mathbb{Z}$ ganzzahlig ist oder anders gesagt $C_1 = m^2$. Damit erhalten wir $\phi(\varphi)=e^{i m\varphi }$.

Schließlich bestimmen wir die Normierungskonstante: $N^2 \int_0^{2\pi} e^{-i m\varphi }\cdot e^{i m\varphi } d\varphi=N^2\int_0^{2\pi}d\varphi=N^2 2\pi=1\Rightarrow N=\frac 1{\sqrt{2\pi}}$ und erhalten (H1): $\phi(\varphi)=\frac 1{\sqrt{2\pi}}e^{i m\varphi }\qquad\text{mit}\qquad m \in \mathbb{Z}$.

Lösung für Θ(θ)

Die Lösungsfunktionen sind die Legendre Polynome und die zugeordneten Legendre Polynome mit dem Argument cos θ: $$\Theta(\theta)=P^{(m)}_{l}(\cos \theta)\qquad\text{mit}\qquad \ l \in \mathbb{N}, -l \le m \le l\qquad\qquad\text{(H2)}$$

Man kann Sie in Tabellen nachschlagen oder aus Rekursionsformeln bestimmen. Die ersten lauten[2]

  Legendre-Polynome zugeordnete Legendre-Polynome
l m = 0 m = 1 m = 2 m = 3
0 $P_{0}^{(0)}(\cos \theta )=1$ - - -
1 $P_{1}^{(0)}(\cos \theta )=\cos \theta$ $P_{1}^{(1)}(\cos \theta )=\sin \theta $ - -
2 $P_{2}^{(0)}(\cos \theta )={\frac {1}{2}}\,(3\,\cos ^{2}\theta -1)$ $P_{2}^{(1)}(\cos \theta )=3\,\sin \vartheta \,\cos \theta$ $P_{2}^{(2)}(\cos \theta )=3\,\sin ^{2}\theta$ -
3 $P_{3}^{(0)}(\cos \theta )=\frac {1}{2}\,(5\,\cos ^{3}\theta -3\cos\theta)$ $P_{3}^{(1)}(\cos \theta )=\frac 32\,\sin \theta (5\cos^2 \theta-1)$ $P_{3}^{(2)}(\cos \theta )=15\cos\theta\,\sin ^{2}\theta $ $P_{3}^{(3)}(\cos \theta )=15\,\sin ^{3}\theta $
Berechnung zeigen/verbergen

Berechnung: Die Berechnung hat zum Ziel, die Gleichung für Θ auf eine Differentialgleichung zurückzuführen, deren Lösungen man kennt. Für Θ ist das die Legendre-Differentialgleichung.

In Gleichung (10) können wir die Konstante C1 durch m2 ersetzen. $$\frac {\sin ^2\theta}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac {\sin \theta}{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2\sin ^2\theta =m^2\qquad\qquad \text{(12)}$$ Wir dividieren durch sin2 θ:

$$\frac {1}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac {1}{\sin \theta}\frac 1{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2 =\frac {m^2}{\sin^2 \theta}\qquad\qquad \text{(13)}$$

Jetzt sortieren wir die Terme, so dass auf jeder Seite der Gleichung jeweils nur eine der Variablen auftaucht: $$\frac {1}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2 =\frac {m^2}{\sin^2 \theta} -\frac {1}{\sin \theta}\frac 1{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)=C_2\qquad\qquad \text{(14)}$$

Beide Seiten der Gleichung müssen für alle möglichen Werte von r und θ gültig sein, was nur möglich ist, wenn beide Seiten der Gleichung die gleiche Konstante C2 ergeben (siehe Trennung der Variablen).

Damit erhalten wir aus der rechten Seite die Differentialgleichung, die man auch Polargleichung nennt: $$\frac {m^2}{\sin^2 \theta} -\frac {1}{\sin \theta}\frac 1{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)=C_2\qquad \Rightarrow\qquad \frac {1}{\sin \theta}\frac 1{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial\theta }\right)-\frac {m^2}{\sin^2 \theta}=-C_2\qquad\qquad \text{(15)}$$

Für den Spezialfall m = 0 wird das zu $$\frac {1}{\sin \theta}\frac 1{\Theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial \theta }\right)=-C_2 \qquad\Rightarrow \qquad\frac {1}{\sin \theta} \frac{\partial }{\partial \theta }\left(\sin \theta \frac{\partial \Theta }{\partial\theta }\right)+C_2\Theta=0\qquad\qquad \text{(16)}$$ Nun verwenden wir die Substitution $x = \cos\theta$ mit $\frac{dx}{d\theta}=- \sin\theta$ und $\frac{1}{\sin\theta\, d\theta}=-\frac 1{dx}$ Setzen wir diese Substitution in (15) ein, ergibt sich schließlich mit $\sin^2\theta=1-\cos^2\theta=1-x^2$ $$-\frac{\partial }{\partial x }\left(-\sin^2 \theta \frac{\partial \Theta }{\partial x }\right)+C_2\Theta=0 \qquad\Rightarrow\qquad\frac{\partial }{\partial x }\left((1-x^2)\frac{\partial \Theta }{\partial x }\right)+C_2\Theta=0 \qquad\qquad \text{(17)}$$ Diese Gleichung (17) ist eine bekannte Differentialgleichung, und zwar die Legendre-Diferentialgleichung. Verlangt man, dass die Funktion Θ auch für x = cos θ = ±1 (d.h. θ = 0 oder π) beschränkt ist, dann hat diese Gleichung nur Lösungen, wenn C2 = l(l+1) mit l ≥ 0 und $l \in \mathbb{N}$ ist. Es sind endliche Potenzreihen von x bis zur maximalen Potenz xl. Sie heißen Legendre-Polynome. Man kann sie aus Rekursionsformeln gewinnen oder in Tabellen nachschlagen[2]. Mit C2 = l(l+1) wird (16) für m ≠ 0 zu $$\frac{\partial }{\partial x }\left((1-x^2)\frac{\partial \Theta }{\partial x }\right)+\left(l(l+1)-\frac{m^2}{1-x^2}\right)\Theta=0 \qquad\qquad \text{(18)}$$

Diese Gleichung hat für -lml als Lösungen die zugeordneten Legendre-Polynome. Auch diese kann man aus Rekursionsformeln gewinnen oder in Tabellen nachschlagen[2].

Lösung für R(r)

Die (nicht normierten) radialen Wellenfunktionen sind $$R_{n,l}(r)=(2\alpha r)^l \cdot e^{-\alpha r} \cdot L_{n-l-1}^{2l+1}(2\alpha r)\qquad\qquad\text{(H3)}$$ worin $L_{n-l-1}^{2l+1}(2\alpha r)$ die zugeordneten Laguerreschen Polynome sind und $\alpha=\sqrt{-2\mu E_n}/\hbar$ und $E_n=-\frac{\mu e^4}{8\epsilon_0^2 h^2 n^2}$ die Energie ist. Alternativ kann man sie über die Hauptquantenzahl n und den Bohrschen Radius a0 ausdrücken: $$R_{n,l}(r)=(\frac {2r}{n a_0})^l \cdot e^{-\dfrac {r}{n a_0}} \cdot L_{n-l-1}^{2l+1}(\frac {2r}{n a_0})\qquad\qquad\text{(H3)}$$ Die ersten Laguerre-Polynome sind mit p = n-l-1 und k = 2l+1 (wodurch nur ungerade k entstehen können):

  zugeordnete Laguerre-Polynome[3][4][5]
p k = 1 k = 3 k = 5 k = 7
0 $L_{0}^{1}(x )=1!$ $L_{0}^{3}(x )=3!$ $L_{0}^{5}(x )=5!$ $L_{0}^{7}(x )=7!$
1 $L_{1}^{1}(x )=2!(-x+2)$ $L_{1}^{3}(x )=4!(-x+4)$ $L_{1}^{5}(x )=6!(-x+6)$ $L_{1}^{7}(x )=8!(-x+8)$
2 $L_{2}^{1}(x )=\frac {3!}2(x^2-6x+6)$ $L_{2}^{3}(x )=\frac{5!}2(x^2-10x+20)$ $L_{2}^{5}(x )=\frac {7!}2(x^2-14x+42)$ $L_{2}^{7}(x )=\frac {9!}2(x^2-18x+72)$
3 $L_{3}^{1}(x )=\frac {4!}6(-x^3+12x^2-36x+24)$ $L_{3}^{3}(x )=\frac {6!}6(-x^3+18x^2-90x+120)$ $L_{3}^{5}(x )=\frac {8!}6(-x^3+24x^2-168x+336)$ $L_{3}^{7}(x )=\frac {10!}6(-x^3+30x^2-270x+720)$


Berechnung zeigen/verbergen

Berechnung: Um R(r) zu bestimmen, führen wir - wie bei Θ(θ)- die Gleichung für R im Wesentlichen auf eine bekannte Differentialgleichung zurück. Diesmal ist es die zugeordnete Laguerresche Differentialgleichung. Dazu setzen wir in die Gleichung (14) die Separationskonstante C2 = l(l+1) und multiplizieren mit R/r2. Damit erhalten wir $$\frac {1}R\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right)r^2 =l(l+1)\qquad\Rightarrow\qquad \frac 1 {r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\frac{2\mu}{\hbar ^2}\left(E-V(r) \right) R=\frac{l(l+1)}{r^2}R\qquad\qquad \text{(19)}$$ Jetzt fassen wir noch die Terme mit R zusammen und erhalten $$\frac 1 {r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\left(\frac{2\mu}{\hbar ^2}(E-V(r)) -\frac{l(l+1)}{r^2}\right) R=0\qquad\qquad \text{(20)}$$ Schließlich setzen wir noch das bisher abgekürzte Coulomb-Potenzial $V(r)=-\frac 1{4\pi \epsilon _0}\frac{e^2} r$ wieder ein

$$\frac 1 {r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right) +\left(\frac{2\mu}{\hbar ^2}(E+\frac 1{4\pi \epsilon_0}\frac{e^2} r) -\frac{l(l+1)}{r^2}\right) R=0\qquad\qquad \text{(21)}$$

Insbesondere, wenn man diese Gleichung umschreibt, sieht man, dass es sich bei dieser Gleichung um eine eindimensionale SG handelt, in welcher der Term $l(l+1)/r^2$ wie ein zusätzlicher abstoßender Beitrag zur anziehenden potenziellen Energie wirkt. Das werden wir jetzt tun. Zwei Schritte sind dazu erforderlich: Erstens führen wir den Differentialoperator mit Hilfe der Produktregel aus

$$\frac 1 {r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R }{\partial r}\right)= \frac 1 {r^2}\left(r^2\frac{\partial^2 R}{\partial r^2}+2r\frac{\partial R }{\partial r}\right)= \frac{\partial^2 R}{\partial r^2}+\frac 2r\frac{\partial R}{\partial r} =R''+\frac 2 r R'\qquad\qquad \text{(22)}$$

und zweitens ersetzen wir die Funktion R(r) durch eine Funktion u(r) = r R(r). Die zweite Ableitung dieser Funktion ist $$u''=\frac{\partial^2 }{\partial r^2}u=\frac{\partial^2 }{\partial r^2}(rR)=\frac{\partial }{\partial r}(r R'+R)=rR''+R'+R'= r R''+2R'\qquad\qquad \text{(23)}$$ Wir lösen (23) nach der zweiten Ableitung auf und erhalten $R''=\dfrac{u''}r-\dfrac 2 r R'$. Einsetzen in (22) ergibt $\dfrac{u''}r-\dfrac 2 r R'+\dfrac 2 r R'=\dfrac{u''}r=\dfrac 1 r \dfrac{\partial^2 u}{\partial r^2}$. Damit wird (21) zu $$\frac 1 r \frac{\partial^2 u}{\partial r^2} +\left(\frac{2\mu}{\hbar ^2}(E+\frac 1{4\pi \epsilon_0}\frac{e^2} r) -\frac{l(l+1)}{r^2}\right) \frac u r=0\qquad\Rightarrow\qquad \frac{\partial^2 u}{\partial r^2}+\left(\frac{2\mu}{\hbar ^2}(E+\frac 1{4\pi \epsilon_0}\frac{e^2} r) -\frac{l(l+1)}{r^2}\right) u=0\qquad\qquad \text{(24)}$$

Effektive potenzielle Energie für l > 0

Wenn man diese Gleichung mit $-\hbar^2/2\mu$ multipliziert und E wieder nach rechts bringt, hat man die gewohnte Form einer SG mit der potenziellen Energie $V(r)=-\frac 1{4\pi \epsilon_0}\frac{e^2} r +\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{l(l+1)}{r^2}$. Dieses Potenzial kann man als effektives Potenzial auffassen, in dem sich das Elektron bewegt. Der zweite Term dieser potenziellen Energie wird häufig als Zentrifugalpotenzial bezeichnet.

Im weitern Velauf suchen wir nach Lösungen für u (und damit R) in diesem Potenzial unter der Bedingung, dass die Elektronen darin gebunden sind, d. h. das E < 0 ist. Die Variable r läuft von 0 bis ∞. Daher müssen wir die Randbedingungen von u(r) für sehr große r (r → ∞) und sehr kleine r (r → 0) bestimmen. Dabei können wir auf Methoden zurückgreifen, die wir bei den Rechteckpotenzialen kennen gelernt haben.

1. Grenzfall: Große r
Aus den Betrachtungen beim Rechteckpotenzial wissen wir, dass für E < V bei einem räumlich nicht beschränkten Teilchen mögliche Lösungsansätze der Wellenfunktion exponentielle Funktionen $\psi(r) = A e^{-\alpha r}+B e^{\alpha r}$ sein müssen. Auch im Wasserstoffatom kann sich das Elektron prinzipiell unendlich weit entfernen, wobei für den Grenzfall r→∞ das Potenzial V(r) ≈ 0 ist und E < 0 < V(r) ist. Für diesen Grenzfall ist analog zum Rechteckpotenzial $\alpha=\frac{\sqrt{-2 \mu E}}{\hbar}$ mit $\alpha^2=\frac{-2 \mu E}{\hbar^2}$. Allerdings erscheint nun ein "-" unter der Wurzel, weil E in diesem Fall negativ ist. Der Term unter der Wurzel ist somit positiv! Da die Wellenfunktion für $r\to\infty$ endlich bleiben müss, muss die Amplitude der ansteigenden Exponentialfunktion B = 0 sein. Der passende Lösungsansatz für das asymptotische Verhalten von u(r) ist damit $$u_{\infty}(r) = A e^{-\alpha r}\qquad\qquad\text{(R1)}$$.

2. Grenzfall: Kleine r
Für kleine r dominiert das Zentrifugalpotenzial und (24) wird näherungsweise zu $$\frac{\partial^2 u }{\partial r^2}+\left(-\frac{l(l+1)}{r^2}\right) u=0\qquad\qquad \text{(25)}$$ Für l > 0 ist das Potenzial im Ursprung unendlich. Aus den Betrachtungen am Rechteckpotenzial wissen wir, dass dann u(0)=0 sein muss. Für l = 0 verschwindet dagegen das Potenzial und u(0) darf einen beliebigen endlichen Wert haben. Die Funktion $$u_0(r)=r^{l+1}\qquad\qquad\text{(R2)}$$ erfüllt beide Bedingungen, denn sie ist null bei r = 0 für alle erlaubten l. Das sie außerdem Gleichung (25) löst, sieht man unmittelbar durch einsetzen: $$\frac{\partial^2}{\partial r^2}r^{l+1}-\frac {l(l+1)} {r^2}r^{l+1}=0\qquad\Rightarrow\qquad l(l+1) r^{l-1}-{l(l+1)} r^{l-1}=0$$

Lösungsansatz für R(r)
Wenn man die beiden Grenzfalllösungen vereint und für die Amplitide A eine allgemeine Funktion $A=P(r)$ ansetzt, die noch näher bestimmt werden muss, erhält man als Lösungsansatz $u(r)=P(r)r^{l+1} e^{-\alpha r}$. Bevor wir das weiterverfolgen, nehmen wir einige Ersetzungen und eine Substitution vor, weil wir unsere Gleichung in eine ganz bestimmte Form bringen wollen. Neben $\alpha=\frac{\sqrt{-2 \mu E}}{\hbar}$ (s.o.) führen wir nun auch $a=\frac{\mu e^2}{4 \pi\epsilon_0 \hbar^2}$ ein und substituieren am Ende $x=2\alpha r$. Mit α und a wird (24) zu $$\frac{\partial^2 u(r)}{\partial r^2}+\left(-\alpha^2+2 a\frac 1r -\frac{l(l+1)}{r^2}\right) u(r)=0\qquad\qquad \text{(25)}$$ Die Substitution x = 2αr mit dx/dr = 2α macht daraus $$(2\alpha)^2\frac{\partial^2 u(x)}{\partial x^2}+\left(-\alpha^2+2 a(2\alpha)\frac 1x -(2\alpha)^2\frac{l(l+1)}{x^2}\right) u(x)=0\qquad\Rightarrow\qquad \frac{\partial^2 u(x)}{\partial x^2}+\left(-\frac 14+\frac a{\alpha}\frac 1x -\frac{l(l+1)}{x^2}\right) u(x)=0 \qquad\qquad \text{(26)}$$ und aus dem Lösungsansatz $u(x)=P(x)x^{l+1} e^{-\frac x2}$[6]. Diesen Lösungsansatz setzen wir nun in (26) ein $$\frac{\partial^2}{\partial x^2}\left({P(x)x^{l+1} e^{-\frac x2}}\right)+\left(-\frac 1 4+\frac a{\alpha}\frac 1x-\frac {l(l+1)}{x^2}\right) P(x)x^{l+1} e^{-\frac x2} =0\qquad\qquad \text{(27)}$$.

Die zweifache Ableitung von u(x) ergibt nach einer einfachen aber länglichen Rechnung[7] $$\frac{\partial^2}{\partial x^2}\left(P(x)x^{l+1} e^{-\frac x2}\right)=x^{l+1}e^{-\frac x2}\left(P''+\left[2\frac {l+1}x-1\right]P'+\left[\frac 14-\frac{l+1}x+\frac{l(l+1)}{x^2}\right]P\right)$$ womit (27) zu $$x^{l+1} e^{-\frac x2}\left(P''+\left[2\frac{l+1}{x}-1\right]P'+\frac 1 x\left[\frac a{\alpha}-(l+1)\right]P\right)=0 \qquad\qquad \text{(28)}$$ wird. Das ist endlich die gesuchte Differentialgleichung für P, die man durch Multiplikation mit $x^{-l} e^{\frac x2}$ auf die Form der Laplace'schen Differentialgleichung $xY''+(c_2-x)Y'-c_1 Y=0$ (auch Kummersche Differntialgleichung genannt) bringen kann: $$xP''+\left[2(l+1)- x\right]P'- [(l+1)-\frac a\alpha]P=0\qquad\qquad \text{(30)}$$ Diese Differentialgleichung hat viele Lösungen. Darunter ist jedoch nur eine einzige, die als Wellenfunktion sinnvoll ist, weil sie für x = 0 nicht unendlich groß wird: Es ist die konfluente hypergeometrische Reihe. Diese ist wiederum für beliebige c1 und c2 eine prinzipiell unendlich lange Potenzreihe, wodurch sie sich für x → ∞ wie eine anwachsende Exponentialfunktion verhält. Eine physikalisch sinnvolle Lösung ergibt sich nur dann, wenn die Reihe nur endlich viele Summanden enthält. Und genau hier liegt der entscheidende Punkt: Sie wird zu einem endlichen Polynom vom Grad n, wenn man c1 = -p mit $p\in \mathbb{N}\ge 0$ verlangt. Wenn nun gleichzeitig c2 = k+1 ganzzahlig, positiv und ≥ 2 ist, was hier mit k = 2l+1 gegeben ist, dann wird die Gleichung zu $xY''+(k+1-x)Y'+p Y=0$ (zugeordnete Laguerre'sche Differentialgleichung) und hat als Lösungen die zugeordneten[8] Laguerreschen Polynome[3]: $$L^k_p(x)=\sum_{i=0}^p(-1)^i \frac{[(p+k)!]^2}{(p-i)!(k+i)!i!}x^i$$

Jetzt müssen wir noch sorgfältig rücksubstituieren: $k=2l+1$ und $p=\frac a \alpha -(l+1)$. Weil (l+1) ganzzahlig ist und p ganzzahlig ist muss auch $\frac a \alpha$ ganzzahlig sein: $\frac a \alpha = n \in \mathbb{N}$. Dadurch erhalten wir eine dritte Quantenzahl n (die erste war m, die zweite l). Diese Quantenzahl n quantisiert die Energie, wie der nächste Abschnitt zeigen wird. Damit ist $p = n-(l+1)$. Weil p nicht kleiner als 0 werden darf, darf l maximal n-1 sein. Und mit l=0 ergibt sich als kleinster möglicher Wert n=1. Schließlich war $x=2\alpha r$ und $R(r)=\frac {u(r)}r$. Die (unnormierte) Lösung der Radialgleichung lautet damit $$R_{n,l}(r)=(2\alpha r)^l \cdot e^{-\alpha r} \cdot L_{n-l-1}^{2l+1}(2\alpha r)\qquad\qquad\text{(H3).}$$ Die Konstante a hängt mit dem Bohrschen Radius a0 über a = 1/a0 zusammen (wobei jetzt allerdings im Bohrschen Radius die die reduzierte Masse μ und nicht die Elektronenmasse me einzusetzen ist). Damit und mit a/α = n wird α = 1/(n a0). Das ermöglicht es, die Radialfunktionen mit n und a0 auszudrücken: $$R_{n,l}(r)=(\frac {2r}{n a_0})^l \cdot e^{-\frac {r}{n a_0}} \cdot L_{n-l-1}^{2l+1}(\frac {2r}{n a_0})\qquad\qquad\text{(H3).}$$

Ergebnisse

Vollständige normierte Wellenfunktionen

Wir haben gesehen, wie man die einzelnen Faktoren der Wellenfunktion bestimmt. Die vollständigen Wellenfunktionen ergeben sich als Produkt aller Teillösungen und müssen abschließend noch auf 1 normiert werden. Das Produkt der beiden Winkelfunktionen nennt man Kugelflächenfunktionen $Y_l^m$. Auf 1 normiert lautet die zugehörige Formel [3] $$Y_l^m(\theta,\varphi)=(-1)^m\sqrt{\frac{(2l+1)(l-|m|)!}{4\pi (l+|m|)!}}\cdot P_l^{(m)}(\cos \theta) \cdot e^{i m \varphi}$$ Unter Verwendung der normierten Kugelflächenfunktionen ergibt sich für den Normierungsfaktor der Gesamtwellenfunktion mit dem Bohrschen Radius a0=1/a [3] $$N_{n,l}=a_0^{-\frac 32}\cdot\frac 2{n^2}\cdot\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{[(n+l)!]^3}}$$ und damit für die Gesamtwellenfunktion $$\psi_{n,l,m}(r,\theta,\varphi)=N_{n,l}\cdot(\frac{2 r}{n a_0})^l \cdot e^{-\dfrac{r}{n a_0}} \cdot L_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2 r}{n a_0})\cdot Y_l^m(\theta,\varphi)$$ Für wasserstoffähnliche Atome mit einem Außenelektron, wie z. B. Lithium oder Natrium können wir diese Ergebnisse ebenfalls verwenden. Dazu müssen wir nur a durch Za (mit der Kernladungszahl Z) und somit a0 durch a0/Z ersetzen. Damit lassen sich alle normierten Wellenfunktionen berechnen.

Beispiel: n=3, l = 2, m = ±1: Die Normierungskonstanten werden zu $\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 2{3^2}\sqrt{\frac{(3-2-1)!}{[(3+2)!]^3}} (-1)^1\sqrt{\frac{(2\cdot 2+1)(2-1)!}{4\pi (2+1)!}} =-\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 2{9}\sqrt{\frac{(1)}{(120)^3}} \sqrt{\frac{(5)(1)}{4\pi (6)}} =-\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 1{9\cdot 120\cdot 12}\sqrt{\frac{1}{\pi}}$.
Dazu kommt der Faktor $\left(\frac{2Zr}{3a_0}\right)^2e^{-\frac{Zr}{3a_0}}$.
Für p = 3-2-1 =0 und k = 2·2+1 =5 ist das Laguerre-Polynom nach Tabelle $L_0^5=5!=120$.
Für l = 2 und m = ±1 ist das Legendre-Polynom nach Tabelle $P_2^{(1)}=3 sin(\theta)cos(\theta)$.
Der m-abhängige Anteil ist $e^{\pm i \varphi}$.
Alles zusammen ergibt $$\begin{align} \psi_{3,2,\pm 1}&=-\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 1{9\cdot 120\cdot 12}\sqrt{\frac{1}{\pi}}\cdot 120\cdot\left(\frac{2Zr}{3a_0}\right)^2 e^{-\frac{Zr}{3a_0}}\cdot 3 sin(\theta)cos(\theta)e^{\pm i \varphi}\\ &=-\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 1{9\cdot 12}\sqrt{\frac{1}{\pi}} \frac {3\cdot 4} 9\left(\frac{r}{a_0}\right)^2 e^{-\frac{ZZr}{3a_0}} sin(\theta)cos(\theta)e^{\pm i \varphi}\\ &=-\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \frac 1{81}\sqrt{\frac{1}{\pi}} \left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2 e^{-\frac{Zr}{3a_0}} sin(\theta)cos(\theta)e^{\pm i \varphi} \end{align}$$.

Die ersten Wellenfunktionen lauten[1]

n l m 𝜓n,l,m(r,θ,φ)
1 0 0 𝜓1,0,0 = $\frac {1}{\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} e^{-\frac{Zr}{a_0}}$
2 0 0 𝜓2,0,0 = $\frac {1}{4\sqrt{2\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(2-\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-\frac{Zr}{2a_0}}$
1 0 𝜓2,1,0 = $\frac {1}{4\sqrt{2\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-\frac{Zr}{2a_0}} \cos(\theta)$
±1 𝜓2,1,±1 = $- \frac {1}{8\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-\frac{Zr}{2a_0}} \sin(\theta)e^{\pm i\varphi}$
3 0 0 𝜓3,0,0 = $\frac {1}{81\sqrt{3\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left((27-18\frac{Zr}{a_0}+2(\frac{Zr}{a_0})^2\right) e^{-\frac{Zr}{3a_0}} $
1 0 𝜓3,1,0 = $\frac {\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right) \left(6-\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-\frac{Zr}{3a_0}} \cos(\theta)$
±1 𝜓3,1,±1 = $- \frac {\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right) \left(6-\frac{Zr}{a_0}\right) e^{-\frac{Zr}{3a_0}} \sin(\theta)e^{\pm i\varphi}$
2 0 𝜓3,2,0 = $\frac {1}{81\sqrt{6\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2 e^{-\frac{Zr}{3a_0}} (3\cos^2(\theta)-1)$
±1 𝜓3,2,±1 = $-\frac {1}{81\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2 e^{-\frac{Zr}{3a_0}} \cdot\sin(\theta)\cos(\theta)e^{\pm i\varphi}$
±2 𝜓3,2,±2 = $\frac {1}{162\sqrt{\pi}} \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac32} \left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2 e^{-\frac{Zr}{3a_0}} \cdot\sin^2(\theta)e^{\pm i2\varphi}$

Die Energien des H-Atoms

Im letzten Schritt der Berechnung von R(r) haben wir das Ergebnis erhalten, dass der Quotient $a/\alpha=n$ ganzzahlig mit n > 0 sein muss. Wir berechnen daher $n^2=\dfrac {a^2} {\alpha^2} =\frac{\dfrac{\mu^2 e^4}{(4 \pi\epsilon_0)^2 \hbar^4}}{\dfrac{-2 \mu E}{\hbar^2}} =-\dfrac{\mu e^4}{2 (4\pi\epsilon_0)^2 \hbar^2 E}$. Mit $\hbar=\frac h{2\pi}$ und durch Umstellen erhalten wir die möglichen Energien des Wasserstoff-Atoms: $$E_n=-\dfrac{\mu e^2}{8 \epsilon_0^2 h^2}\frac{1}{n^2}=-R_\infty\frac 1 {n^2}$$ Sie hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab. Die Konstante $R_{\infty}=\dfrac{\mu e^2}{8 \epsilon_0^2 h^2}=13,6 \text{eV}$ nennt man Rydberg-Konstante. Sie gibt gleichzeitig die Bindungsenergie des Wasserstoff-Atoms an.

Darstellung und Interpretation der Ergebnisse

Gesamtwellenfunktion: Orbitale des H-Atoms

Durch die Lösungen der SG haben wir alle Eigenschaften des H-Atoms erhalten, die man für ein quantenmechanisches System bekommen kann. Das Betragsquadrat der Gesamtwellenfunktionen sagt uns, mit welcher Wahrscheinlichkeit wir das Elektron bei einer Ortsmessung finden würden, wenn wir uns in einer bestimmten Richtung (gegeben durch θ und φ) bis zu einem bestimmten Abstand (gegeben durch r) vom Proton entfernen. Die grafische Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit |𝜓(r,θ φ)|2 ist identisch mit dem, was als Orbital des Elektrons bezeichnet wird. Die |𝜓(r,θ φ)|2 stellen dreidimensionale Gebilde dar, die man meistens als zweidimensionale Darstellungen findet. Das führt häufig zu Fehlinterpretationen der Bilder. Vor allem auch, weil unbewusst versucht wird, die Bilder mit einer "Bahnvorstellung" oder wenigstens "Schalenvorstellung" in Einklang zu bringen, weil wir uns ein Elektron als dreidimensionale stehende Wahrschwinlichkeitswelle einfach nicht vorstellen können. Sehr schöne dreidimensionale Darstellungen findet man im Hydrogenlab.

Als weitere Verständnishürde gewinnt man aus den Bildern der Lösungen den Eindruck, die z-Achse ist gegen die x,y-Achsen irgendwie abgegrenzt. Aber wer legt fest, wo die z-Achse hin zeigt? Ist sie irgendwie in das Atom eingebaut? Wenn ja, wodurch? Letzteres ist tatsächlich so: Sobald das Elektron im Atom einen Drehimpuls hat, d. h. wenn l > 0 ist, hat das Atom seine innere z-Achse. Denn der Drehimpuls ist auch für das Atom einer Erhaltungsgröße und hat damit eine bestimmten Betrag und eine bestimmte Orientierung. Stellen wir uns den Drehimpuls als Rotation von |𝜓(r,θ φ)|2 selbst vor: Die z-Achse ist dann die Achse, um die |𝜓(r,θ φ)|2 gerade nicht rotieren kann. Die Komponente des Drehimpulses auf diese Achse ist durch Lz = m ℏ festgelegt. Für m = 0 erfolgt die Rotation um eine Achse senkrecht zur z-Achse. Für größere m neigt sich die Rotationsachse in Richtung z-Achse, kann jedoch nie mit ihr deckungsgleich sein. Ein Atom kann jedoch seine innere z-Achse in eine beliebige Raumrichtung im Laborsystem zeigen lassen. Das ändert sich erst, wenn man durch irgendeinen Eingriff, z. B. durch ein äußeres Magnetfeld, eine Achse im Laborsystem markiert. Dann richten sich alle inneren z-Achsen der Atome daran aus.

Winkelabhängiger Anteil: Kugelflächenfunktionen

Den winkelabhängigen Anteil der Wellenfunktionen nennt man Kugelflächenfunktionen. Sie sind gleichzeitig die Eigenfunktionen des Drehimpulsoperators. In nahezu jedem Lehrbuch findet man zweidimensionale Darstellungen des Winkelanteils der Gesamtwellenfunktion, d.h. der Kugelflächenfunktionen, die wie Kreise, Achten oder Rosetten aussehen. Was ist hier eigentlich gezeichnet? Tatsächlich handelt es sich um Polardiagramme (also zweidimensionale Bilder!) der Legendre-Polynome Θ(θ) oder |Θ(θ)|2. Dreht man diese Bilder gedanklich um die z-Achse, erhält man ein dreidimensionales Bild, das einem angibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit das Elektron unter einem bestimmten Winkel θ zur z-Achse gefunden wird.

Stolperfalle: Häufig werden die Polardiagramme von Θ(θ) als Elektronenbahnen fehlinterpretiert! Sie haben jedoch keinerlei Bahnbedeutung und stellen insbesondere weder Kreis-, noch achtförmige noch Rosettenbahnen dar!
Abb.3 Erzeugung von Polardiagrammen einfacher Funktionen

Abb.3 verdeutlicht das Zustandekommen der Bilder: Die herkömmliche Darstellung der Funktion liefert den Funktionswert Θ(θ), d.h. eine Zahl, die einem Punkt der Funktion beim Wert θ entspricht. Im Polardiagramm bildet dieser Funtionswert den Abstand des Funktionspunktes zum Koordinatenursprung. Von der z-Achse aus geht man nun im Uhrzeigersinn um den Winkel θ weg und denkt sich dort eine Linie, deren Länge Θ(θ) ist. Ihr Ende markiert den Funktionspunkt im Polardiagramm. Wenn die Funktion eine Konstante ist, sind alle Funktionswerte gleich, somit alle Linien unabhängig von θ gleich lang und das Polardiagramm ergibt einen Kreis, dessen Radius gleich dem konstanten Funktionswert Θ(θ) ist. Ist Θ(θ) eine Gerade, ergibt diese Art des Diagramms eine achtförmige Kurve usw.. Negative Funktionswerte kann man nur durch eine andere Linienart oder Linienfarbe deutlich machen.

Abb.4 Die richtige Interpretation der Polardiagramme des Winkelanteils

Üblicherweise trägt man in diesen Darstellungen |Θ(θ)|2 auf, wodurch keine negativen Funktionswerte entstehen (letztes Beispiel in Abb.3). Dazu ergänzt man das Bild durch Spiegelung an der z-Achse. Tatsächlich muss man sich daraus jedoch noch durch Rotation um die z-Achse eine räumliche Vorstellung machen, wie Abb.4 zeigt. Denn der φ-Anteil aller Wellenfunktionen ist ja $e^{im\varphi}$ und somit $|e^{im\varphi}|^2=e^{im\varphi}\cdot e^{-im\varphi}=1$. Das bedeutet, alle Wellenfunktionen haben die z-Achse als Symmetrieachse und sind rotationssymmetrisch um die z-Achse.

Stolperfalle: Die in der Chemie übliche Darstellung von identisch aussehenden und nur unterschiedlich orientierten px, py und pz-Orbitalen sind keine "Originallösungen" der Schrödingergleichung des Atoms! Man erhält sie durch Linearkombination von atomaren Wellenfunktionen[9] Sie treten in Molekülen auf (siehe LCAO-Methode), aber nicht im Wasserstoff-Atom.

Die dreidimensionale Gestalt des Winkelanteils gibt uns schon einen guten Eindruck von der geometrischen Form der Elektronenhülle. Wenn wir jedoch in diese Form hineinschauen wollen oder Aussagen über ihre Größe machen wollen, müssen wir den radialen Anteil betrachten.

Radialanteil: Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Die radiale Wellenfunktion R(r) beinhaltet die Wahrscheinlichkeit, das Elektron zu finden, wenn wir uns bis zum Abstand r vom Proton entfernen. Genauer gesagt, gibt |R(r)|2 die räumliche Dichte (Wahrscheinlichkeit pro Volumen) der Aufenthaltswahrscheinlichkeit P(r) des Elektrons als Funktion des Abstandes r an. Die gesamte Wahrscheinlichkeitsdichte |𝜓(r,θφ)|2, die man als Orbital bezeichnet, ist das Produkt von |R(r)|2 mit dem Winkelanteil. Daher moduliert |R(r)|2 die geometrischen Gestalt des Winkelanteils, ändert sie aber nicht. Die Wahrscheinlichkeitsdichte des Orbitals ist immer dann null, wenn einer der beiden Faktoren |R(r)|2 oder $|Y_l^m|^2$ null ist.

Animation Radiale Wellenfunktionen: Klicke auf das Bild zum Starten der Animation (Download CDF-File). Zum Öffnen der Animation ist der kostenlose Wolfram-CDF-Player erforderlich. (Hilfe zur Installation)
Die Animation rechts ermöglicht die Anzeige der radialen Wellenfunktionen R(r) bis n = 5 (linkes Bild), der Wahrscheinlichkeitsdichte (mittleres Bild) sowie der zugehörigen sogenannten radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit r2|Rn,l(r)|2 (rechtes Bild). Letzteres zeigt eine Wahrscheinlichkeit pro Länge. Eine oder beide dieser Darstellungen findet man in jedem guten Lehrbuch. Doch was unterscheidet sie? Welche zeigt das Atom "realistischer"? Welche dreidimensionale Vorstellung kann man damit verbinden?

Auffällig ist, das sich die Bilder stark unterscheiden und scheinbar widersprüchliche Informationen liefern. Beispielsweise sind für den Grundzustand n = 1 und l = 0 die Wellenfunktion R(r) und die Wahrscheinlichkeitsdichte für r = 0 (also im Kern!) maximal, während ihre radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit r2|Rn,l(r)|2 dort sogar null ist.

Nehmen wir das rechte Bild: Es ist sehr einfach mit der klassischen Vorstellung zu vereinbaren, in der wir uns ein um den Kern kreisendes Elektron oder kugelförmige Schalen vorstellen. Aber ist das die richtige Vorstellung dazu?
Der Vergleich der Bilder führt unweigerlich zu einem Knoten im Hirn: Kann das Elektron nun gegen jede klassische und intuitive Vorstellung im Kern sein oder nicht? Die Antwort ist "Ja, es kann !" und man versteht das nur, wenn man sich bewusst macht, was die Bilder zeigen! Sie stellen nämlich ganz unterschiedliche Informationen dar. Das Quadrat der Wellenfunktion |R(r)|2 gibt die räumliche Wahrscheinlichkeitsdichte an. Von einer räumlichen Dichteverteilung können wir uns eine räumliche Vorstellung machen. Die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist das Integral davon und keine Raumdichte (Wahrscheinlichkeit pro Volumen) mehr. Sie zeigt statt dessen eine Liniendichte (Wahrscheinlichkeit pro Länge)!. Deshalb dürfen wir sie uns auch nicht als dreidimensionale räumliche Dichteverteilung vorstellen!

Abb.5 Analogie zur radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit

Betrachten wir dazu als Analogie einen kugelförmigen Luftballon, aufgeblasen und mit Luft gefüllt (Abb 5). Überall im Ballon ist die räumliche Teilchendichte ρ(r) = Teilchenanzahl/Volumen gleich. Wir denken uns nun in diesen Ballon ein Koordinatensystem mit dem Ursprung im Zentrum hineingelegt. Wenn wir die Teilchendichte als Funktion des Abstandes vom Zentrum auftragen, ist die Kurve eine Konstante, weil überall gleich viel Luft ist. Nun wollen wir aber etwas anderes wissen, nämlich: Wie viele Luftteilchen befinden sich in einem bestimmten Abstand r vom Mittelpunkt? Um das zu beantworten, müssen wir alle Luftmoleküle zählen, die sich in einer Kugelschale mit dem Radius r und der Dicke dr um den Mittelpunkt befinden (Die Kugelschale ist das Volumen zwischen zwei Kugeloberflächen mit den Radien r und r+dr). Wenn alle Kugelschalen die gleiche Dicke dr haben, dann wächst das Volumen einer solchen Kugelschale wie ihre Oberfläche, es ist $V_{Schale}=4\pi r^2 dr$. Somit ist es null für r = 0 und wächst quadratisch mit r an. Und weil das Volumen quadratisch anwächst, wächst natürlich auch die Anzahl der Luftmoleküle darin quadratisch an. Multplizieren wir unsere konstante Luftdichte damit, wird aus ihr eine quadratisch ansteigende Funktion. Teilen wir diese durch die Gesamtzahl der Moleküle im Luftballon und durch dr, dann haben wir die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit mit der Dimension 1/Länge. Diese ist - ebenso wie beim H-Atom - im Mittelpunkt des Luftballons null. Bedeutet das nun, dass dort kein Luftmolekül sein darf? Natürlich nicht. Ebensowenig bedeutet es, dass die Luftdichte im Ballon von innen nach außen quadratisch zunimmt. Wir wissen, dass sie konstant ist. Die Null im Mittelpunkt ist nur eine Folge der simplen Tatsache, dass jede endliche Funktion f(r) im Ursprung verschwindet, wenn wir sie mit r2 multiplizieren. Genauso ist die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim H-Atom zu deuten!

Welchen Sinn und Nutzen hat dann die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit? Sie sagt uns beim Ballon, in welchem Abstand vom Mittelpunkt wir die meisten Moleküle vorfinden. Beim Ballon ist das direkt an der Ballonhülle. Das Maximum der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit zeigt uns die Größe des Ballons! Beim Ballon hätte man die Größe jedoch auch anders ermitteln können, denn er hat eine scharfe Begrenzung. Beim Wasserstoffatom ist das anders, denn alle radialen Wellenfunktionen fallen exponentiell für r → ∞. Es hat keine scharfe Grenze. Wenn man ein Maß für seine Größe festlegen will, muss man anders vorgehen und genau dazu dient die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Denn wenn man eine steigende Funktion wie r2 mit einer fallenden Funktion wie |R(r)|2 multipliziert, erhält man immer eine Funktion mit einem Maximum. Und hier liegt der Sinn der radialen Aufenthaltswahrscheilichkeit: Sie sagt uns, in welchem Abstand vom Kern wir - ohne Berücksichtigung der Richtung! - die meisten Elektronen finden würden, wenn wir an vielen Atomen viele Messungen vornehmen würden. Dadurch ist sie ein gutes Maß für die Größe des Atoms. Sie stellt aber nicht - ebensowenig wie beim Luftballon - die räumliche Dichte der Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar.

Symmetrien

Die Orbitale der Atome (wir meinen damit |𝜓n,l,m|2) weisen eine hohe Symmetrie auf. Alle sind rotationssymmetrisch um die z-Achse. Zudem sind alle oberhalb und unterhalb der xy-Ebene identisch, weisen also eine Spiegelsymmetrie an der xy-Ebene auf. Ebenso kann man sie am Mittelpunkt spiegeln und es ist immer $|\psi(\vec r)|^2=|\psi(-\vec r)|^2$. Das nennt man eine Punktspiegelung oder Inversion. Die Wellenfunktion selbst ist nicht ganz so symmetrisch: Sie kann durch Spiegelung an der xy-Ebene ebenso wie durch eine Raumspiegelung ihr Vorzeichen ändern.

Parität

Den Faktor, den man vor eine gespiegelte Funktion schreiben muss, damit sie mit der ungespiegelten Funktion übereinstimmt, nennt man ihre Parität π: $\psi(\vec r)=\pi \psi(-\vec r)$. Natürlich haben nur solche Funktionen eine definierte Parität, die man überhaupt im Raum spiegeln kann. Solche Funktionen gehen dann bei einer Raumpiegelung entweder in sich selbst oder in ihr Negatives über. Alle |𝜓n,l,m|2 haben die Parität π = +1. Wenn man dagegen nicht |𝜓n,l,m|2 sondern 𝜓n,l,m selbst einer Raumspiegelung unterzieht, erhält man $\psi_{n,l,m}(\vec r)=(-1)^l \psi_{n,l,m}(-\vec r)$. Alle atomaren Wellenfunktionen haben eine genau bestimmte Parität, die nur von der Bahndrehimpulsquantenzahl l abhängt. Sie entsteht durch die Symmetrien der Kugelflächenfunktionen. Diese Symmetrie ist sehr wichtig zum Verständnis von Auswahlregeln.

Elektronische Energien und Spektrum

Energien und Spektrallinien des Wasserstoffatoms

Interessanterweise ergibt die vorgestellte quantenmechanische Rechnung genau die gleichen Energiewerte wie die einfache Berechnung der Energien im Bohrschen Atommodell. Mit zunehmendem n rutschen die Energiezustände immer näher zusammen. Eine Spektrallinie entspricht einem Übergangs zwischen zwei Energiezuständen. Ihre Photonenenergie entspricht folglich der Energiedifferenz zweier atomarer Energien. Weil die atomaren Energien mit zunehmendem n immer näher zusammenrutschen, werden auch die zugehörigen Spektrallinien immer langwelliger. Sie werden nach Serien angeordnet, wobei alle Linien einer Serie von einem atomaren Zustand mit dem gleichen n in Richtung größerer n' starten. Die Serie, die von n=2 ausgeht, liegt im sichtbaren Spektralbereich und wird Balmer-Serie genannt.

Selbsttest
Die Lyman-Serie startet vom Zustand n = 1. Liegen ihre Linien im infraroten oder ultravioletten Spektralbereich? (Antwort zeigen)

Die Linien müssen kurzwelliger als die der Balmer-Serie sein. Sie liegen daher im ultravioletten Spektralbereich.

Weil die atomaren Energien nur von n abhängen, haben alle Wellenfunktionen mit gleichem n, jedoch unterschiedlichen l und m die gleiche Energie. Zu einem n gibt es n2 verschiedene Wellenfunktionen. Somit ist jeder Energiezustand n2-fach entartet. Wir haben hier das einfachste Modell des H-Atoms ohne Berücksichtigung des Elektronenspins betrachtet. Untersucht man die Spektren genauer, dann findet man doch geringe Energieunterschiede für Zustände mit unterschiedlichem l, die durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung entstehen.

Wellenfunktionen mit gleicher Energie, also gleichem n, jedoch unterschiedlichen l-Quantenzahlen unterscheiden sich darin, wie sich die Energie aufteilt. Die Energie ist die Summe aus potenzieller Energie und kinetischer Energie. Die kinetische Energie ist die Summe aus der kinetischer Energie der radialen Bewegung (auf den Kern zu oder von ihm weg) und der Rotationsenergie (um den Kern herum). Da die potenzielle Energie mit der radialen Bewegung variiert und nur die Summe aus radialer kinetischer Energie und potenzieller Energie konstant ist, unterscheidet man die Energien nur nach dem radialen Anteil und dem Rotationsanteil. Für l = 0 ist die Bewegung rein radial und die Rotationsenergie ist null. Hat l für ein festes n seinen Maximalwert, entspricht das noch am ehesten einer Kreisbahn und die Rotationsenergie ist maximal und somit der radiale Anteil minimal. Für l = 0 hat die radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit die meisten Maxima, für den Maximalwert von l hat sie dagegen nur ein Maximum. Je größer l umso kleiner wird der mittlere Abstand des Elektrons vom Kern[10].

Selbsttest
Kann man einem Elektron im H-Atom einen festen Wert für die potenzielle Energie zuordnen? Begründe deine Antwort! (Antwort zeigen)

Nein, das ist nicht möglich. Selbst wenn man annimmt, man könnte den Elektronen feste Bahnen zuordnen (was man nicht kann!), wäre die potenzielle Energie auf einer elliptischen Bahn schon variabel. Sie wäre maximal beim größtmöglichen Abstand und minimal beim kleinstmöglichen Abstand. Ihr Wert hängt vom momentanen Ort ab. Tatsächlich kann man dem Elektron noch nicht einmal eine Bahn zuordnen, sondern nur eine Wahrscheinlichkeit, an einem bestimmten Ort gefunden zu werden. Auch hier hängt die potenzielle Energie vom Ort ab. Einzig für die Gesamtenergie liefert die Schrödinger-Gleichung einen Wert. Die Aufteilung der Gesamtenergie in potenzielle und kinetische Energie bleibt unbestimmt.


  1. 1,0 1,1 Wolfgang Demtröder, Experimentalphysik 3, 3. Aufl., Springer Verlag, Heidelberg (2010)
  2. 2,0 2,1 2,2 Bronstein, Semendjajew, Taschenbuch der Mathematik, 22. Aufl., Harry Deutsch Verlag, Thun (1985)
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Albert Messiah, Quantenmechanik, Band 1, 2. Nachdruck, Walter de Gruyter, Berlin (1981)
  4. http://www.mathepedia.de/Laguerre-Polynome.aspx
  5. Die Formel im Messiah (hier verwendet) unterscheidet sich von den Formeln im MathePedia durch einen zusätzlichen Faktor (p+k)!, der jedoch für die korrekte Normierung erforderlich ist.
  6. Aus rl+1 wird xl+1, weil der Faktor $\frac 1{(2\alpha)^{l+1}}$ sich in allen Gleichungen eliminieren lässt.
  7. Für u=fgh ist $u''=f''gh+f'g'h+f'gh'+f'g'h+fg''h+fg'h'+f'gh'+fg'h'+fgh''$
  8. Im Messiah werden sie nur als "Laguerresche Polynome" bezeichnet
  9. und zwar, indem man z.B. 𝜓2,1,1 und 𝜓2,1,-1 miteinander kombiniert.
  10. Randy Harris, Moderne Physik, 2. Aufl., Pearson Deutschland GmbH, München (2013)